Nuevos dispositivos moleculares basados en complejos Polipiridínicos de metales de transición

Abstract

La estabilidad que ofrecen los complejos de renio y rutenio en bajos estados de oxidación permite el diseño de nuevas plataformas para el desarrollo de dispositivos moleculares con diferentes funcionalidades. La modulación de las propiedades fisicoquímicas de los compuestos de coordinación mediante una cuidadosa selección de los ligandos y los centros metálicos que los constituyen, ha permitido en los últimos años la exploración de sus aplicaciones como catalizadores, sensores, alambres moleculares, puertas lógicas a escala molecular y dispositivos moleculares conversores de energía. La comprensión de los mecanismos involucrados en la mencionada modulación es fundamental para el desarrollo y optimización del funcionamiento de dichos materiales. El grupo azo es una unidad muy versátil en Química de Coordinación por su extrema reactividad frente a estímulos externos como electrones, protones o fotones. Por otro lado, la conjugación en azobipiridinas como ligandos puente origina una deslocalización de carga que permite transmitir efectos electrónicos a considerables distancias entre centros metálicos en especies polinucleares. En base a lo anterior, se planteó en el presente trabajo de Tesis la síntesis de nuevos complejos dinucleares tricarbonílicos de Re(I) con 4,4´´-azobis(2,2´-bipiridina) (=4,4´´-azobpy) como ligando puente, de fórmulas [{Re(CO)3(X)}2(4,4´´-azobpy)](PF6)2 con X = Cl-, CH3CN, 4-cianopiridina y piridina. Se prepararon además nuevas especies mono- y dinucleares con cianuros de Ru(II) y 4,4´´-azobpy, de fórmulas K(2n)[{Ru(CN)4}n(4,4´´-azobpy)] (con n = 1 y 2). También se sintetizaron nuevos complejos mononucleares de Ru(II) con 1,10-fenantrolina-5,6-diona (phenO2) y N-vinilformamida (NVF) como ligandos, de fórmulas K2[{Ru(phenO2)(CN)4] y [Ru(NH3)5(NVF)](PF6)2 respectivamente. Los complejos obtenidos se caracterizaron mediante análisis químicos, resonancia magnética nuclear, voltamperometrías cíclica y diferencial de pulso, espectrofluorometría, espectroscopía UV-vis-NIR, espectroscopía FT-IR, espectroscopía Raman, espectroelectroquímica UV-vis-NIR y FT-IR y técnicas fotofísicas. En los complejos con 4,4´´-azobpy, se estudió el efecto de diferentes estímulos externos (protones, electrones y fotones) sobre las propiedades ópticas. En todos los casos, la doble reducción y protonación del grupo azo produjo cambios de naturaleza reversible en los espectros de absorción y emisión UV-vis, debido a un cambio en la localización electrónica del orbital desocupado de menor energía, desde uno centrado en el grupo azo en el complejo precursor a uno centrado en el anillo bipiridínico en la especie reducida. La reacción con agentes reductores permitió la aplicación de dichos complejos a la detección de L-Cisteína. Por otro lado, los cambios UV-vis en el espectro del complejo mononuclear de rutenio al ser irradiado a cierta longitud de onda evidenciaron un proceso de isomerización trans → cis. La presencia del ligando phenO2 en el complejo con el grupo tetracianorutenato(II) hizo posible su anclaje a superficies nanoestructuradas de TiO2 o ZnO, permitiendo analizar su performance como sensibilizante en celdas solares. En el complejo de NVF unido al grupo pentaaminorutenio(II), la presencia de dos posibles sitios de coordinación en NVF permitió el estudio de procesos de isomerización de enlace inducidos por cambios en el estado de oxidación del centro metálico. Se realizó también el estudio de las propiedades espectroscópicas de todos los complejos mediante cálculos mecano-cuánticos, que resultaron consistentes con los resultados experimentales.