Propiedades estructurales y conformacionales de moléculas que contienen el grupo -N=S=O

Abstract

El presente Trabajo de Tesis Doctoral aborda el estudio de sustancias sulfonitrogenadas pertenecientes a la familia de las sulfinilanilinas, de fórmula general R-N=S=O (R=anillo aromático sustituido con diferentes átomos o grupos funcionales) que puedan ser consideradas como modelos para compuestos bioquímicamente activos y de interés en las industrias química y farmacéutica. Estos compuestos muestran propiedades muy interesantes debido al grupo funcional sulfinilo N=S=O, que es angular y puede adoptar dos conformaciones posibles: syn o anti del enlace R-N con respecto al enlace S=O. La elevada reactividad de estos compuestos se relaciona con el sustituyente directamente unido al N=S=O y determina su utilidad en diversos tipos de reacciones. La presencia de un átomo o grupo funcional como sustituyente en el anillo aromático determina que el grupo sulfinilo posea la propiedad de donar o aceptar electrones, dependiendo de la deficiencia electrónica en el anillo. Se realizó la síntesis de los isómeros o-, m- y p-trifluorometilsulfinilanilina, y de las sulfinilanilinas cloradas p-clorosulfinilanilina y m-clorosulfinilanilina. Asimismo, se realizaron cálculos teóricos para el isómero o-clorosulfinilanilina con el propósito de comparar los resultados con los de los compuestos obtenidos experimentalmente. Utilizando cálculos químico cuánticos derivados de la Teoría de Funcionales de la Densidad, se analizaron las superficies de energía potencial a fin de determinar la diferencia de energía y frecuencias vibracionales de las conformaciones más estables previamente optimizadas. Los resultados muestran que la forma más estable es la syn con una estructura planar estabilizada principalmente por la conjugación entre el sistema π del grupo N=S=O y el anillo aromático. De acuerdo con el Análisis de Orbitales Naturales de enlace existen mayores energías de deslocalización para el confórmero syn que para el anti en las moléculas en estudio. Por otra parte, con la ayuda de la teoría cuántica de Átomos en Moléculas, se pudo evidenciar la presencia de una interacción intramolecular C-H…O que favorece la configuración planar. Los resultados experimentales obtenidos mediante las espectroscopias de FT IR, Raman y Resonancia Magnética Nuclear (con núcleos de 1H y 13C), Espectrometría de Masas y Análisis Elemental fueron correlacionados con los datos teóricos, dando cuenta que es efectivamente el confórmero syn el que se observa experimentalmente. Los resultados obtenidos para los derivados de sulfinilanilinas monosustituidos con el átomo de cloro y el grupo trifluorometilo, mostraron que los modos de estiramiento característicos del grupo N=S=O cambian en mayor o menor grado según sea la posición del sustituyente en el anillo aromático, como así también en respuesta a la densidad electrónica en el propio anillo. El modo de estiramiento simétrico N=S=O no cambia notablemente con la sustitución, mientras que los modos de estiramiento antisimétrico N=S=O, presentan diferencias más notorias. Por otro lado, el cambio de sustituyente en el anillo aromático no sólo influye en las propiedades electrónicas de las sulfinilanilinas, sino también en su reactividad. Es posible que se logre un aumento en la misma si el anillo posee un sustituyente fuertemente atrayente de electrones porque su presencia facilitaría que el grupo N=S=O intervenga en mayor grado en diferentes tipos de reacciones químicas.