Síntesis y caracterización de complejos mononucleares y dinucleares derivados de polipiridinas de Ru(II) de importancia en procesos catalíticos

Abstract

Los problemas energéticos y medioambientales son los desafíos científicos más importantes del siglo XXI. El 80 % de la energía total consumida en todo el mundo proviene de combustibles fósiles lo que genera gases de efecto invernadero que afectan el entorno vital de los seres humanos. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías capaces de proporcionar fuentes de energías renovables, limpias y continuamente disponibles. La alternativa más atractiva actualmente es la utilización a gran escala de hidrógeno, el cual es considerado el “combustible del futuro”. La producción de H2 a partir de la división del agua por acción de la luz solar ha despertado especial interés científico e industrial, ya que el agua es el único agente reductor capaz de satisfacer la demanda energética a escala mundial sin producir residuos contaminantes. Si bien La reacción de oxidación del agua es termodinamicamente exigente y costosa energéticamente debido a su elevado potencial redox (E°=1,23 V a pH=0), proporciona los electrones y protones necesarios para producir H2. Los acuo-complejos de polipiridinas de Ru (II) pueden catalizar esta reacción ya que son capaces de reducir la barrera cinética involucrada en la transferencia de 4H+ y 4e-, formando intermediarios de baja energía de activación y como consecuencia acelerar la tasa de ruptura del agua. En este trabajo de Tesis Doctoral se sintetizaron y caracterizaron exhaustivamente mediante técnicas fisicoquímicas, ocho nuevos complejos de polipiridina de Rutenio (II), [Ru(tpy)(dpp)Cl]+ (1), [Ru(tptz)(dpp)Cl]+ (2), [Ru(tpy)(bph)Cl]+ (3), [{Ru(tpy)Cl}2(μ-dpp)]2+ (4), [Ru(tpy)(dpp)OH2]2+ (5), [Ru(tptz)(dpp)OH2]2+ (6), [Ru(tpy)(bph)OH2]2+ (7) y [{Ru(tpy)OH2}2(μ-dpp)]4+ (8) (con tpy=2,2’:6’,2’’-terpiridina, dpp=2,3-bis(2 piridil)pirazina, bph=4,7-difenil-1,10-fenantrolina y tptz=2,4,6-tris(2-piridil)-1,3,5-triazina). También se realizaron medidas de cinética rápida acoplada a espectroscopía UV-visible y de actividad catalítica de los complejos (5), (6) y (8) con el fin de determinar los mecanismos y las velocidades de reacción de cada etapa del ciclo catalítico y de calcular los parámetros de eficiencia catalítica (sobrepotencial η, turnover frequency TOF y turnover number TON) respectivamente. Finalmente se realizaron cálculos teóricos mecanocuánticos DFT y TD-DFT mediante el uso de programas computacionales los cuales arrojaron resultados consistentes con los experimentales. Los estudios cinéticos revelaron que la escisión catalítica del agua ocurre mediante un mecanismo de ataque nucleofílico del agua (WNA) sobre la especie activa del complejo con valores de constantes de velocidad en el orden de los reportados en la bibliografía para complejos similares y que el aumento de la nuclearidad, como ocurre en el complejo (8), genera que las constantes de velocidad sean más altas en comparación con las del complejo mononuclear (5). Por otro lado, el complejo (8) presenta el valor de TOF más elevado lo que demuestra que la presencia de varios sitios activos genera un efecto cooperativo de los mismos. Tanto los complejos mononucleares (5) y (6) como el dinuclear (8) mostraron un rendimiento mayor al 90 % con valores de TON próximos a 7,0. Estos resultados demuestran que los complejos moleculares estudiados en este Trabajo son eficientes y estables como catalizadores de la reacción de oxidación de agua, lo que los convierte en catalizadores promisorios para ser utilizados en ciclos de fotosíntesis artificial. También realzan la importancia en la correcta elección de los ligandos y en la presencia de múltiples sitios activos, ya que la configuración estérica y electrónica de los catalizadores moleculares pueden modelarse adecuadamente a partir del entorno de coordinación, lo cual permitiría diseñar catalizadores más eficientes, que los actualmente conocidos.